防污纳米多孔膜修饰在碳钎维微电极对大鼠脑内氧气的体内监测的应用
氧（O2）参与许多生命活动，其体内监测至关重要。体内电化学碳纤维微电极（CFME）已被证明是一种合适的技术，但其表面结垢倾向对其电流稳定性和可靠性提出了很大挑战。在此，有科研团队在CFME表面电接枝了由均匀、紧密排列和垂直排列的纳米通道组成的二氧化硅纳米多孔膜（SNM），该膜能够有效保护表面免受生物污染，同时保持对O2的渗透性。与裸CFME相比，植入大鼠大脑后，SNM/CFME保持其对O2的分析灵敏度。此外，植入电极可以在体内条件下连续监测O2，显示出良好的电流稳定性，以及快速响应，长达2小时。进一步考虑到SNM的高渗透性、选择性和生物相容性，他们认为，改良的CFME是一种高度可靠的传感器，用于长期体内监测O2以及其他神经化学物质，有望在生理学、行为学和神经学研究中发挥作用。
2019年1月28日，林周课题组在《分析化学》（ANALYTICALCHEMISTRY）上发表了题为“In Vivo Monitoring of Oxygen in Rat Brain by Carbon Fiber Microelectrode Modified with Anti-fouling Nanoporous Membrane”的研究论文，报告了一种用防污SNM改性的高防污CFME。他们的目的是探索防污纳米多孔膜修饰碳纤维微电极对大鼠脑内氧气的体内检测中的稳定性、抗污染能力、生物相容性等。
方法：亲水性、高渗透性和抗生物污染的二氧化硅纳米多孔膜（SNM）涂层CFME的图示或大鼠大脑中O2的连续监测。
结果：SNM通过电辅助自组装方法在CFME表面上生长。圆盘形CFME(d=7m)，称为d-CFME，用于电化学表征，因为它的表面积可以精确控制。所制备的SNM/d-CFME首先通过循环伏安法(CV)表征，使用Ru(NH3)63+和Fe(CN)63-作为氧化还原探针。由于硅烷醇基团去质子化产生的带负电荷的表面和较小的通道尺寸（直径2.3nm），SNM表现出明显的渗透选择性，有利于反离子（即阳离子）的传输并抑制共离子的传输（即阴离子）。因此，Ru(NH3)6的电流大小SNM/d-CFME处的3+与裸CFME相当，表明SNM的高渗透性。相比之下，Fe(CN)63高度依赖于离子强度。更高的离子强度导致更大的电流。相比之下，d-CFME对离子强度几乎没有反应。这些结果证明了SNM成功地电接枝到d-CFME上。此外SNM/d-CFME在低离子强度溶液中对Fe(CN)63的电流响应在5小时后没有显着变化，表明SNM紧凑且保持相当稳定。
由于CFME的表面积非常有限，因此在其上生长的SNM的透射电子显微镜(TEM)表征非常困难。因此，使用相同的方法在玻璃碳电极(GCE)表面上生长大面积SNM，然后通过TEM刮取结构和形态表征。如图a所示，显示为亮点的二氧化硅纳米孔高度有序且紧密排列，直径均匀，约为2.3纳米。孔密度约为8.4´1012cm2，对应于34.9%的膜孔隙率。图b所示的TEM照片的横截面图显示SNM由规则取向的平行通道组成，厚度约为79nm。所有这些特征都与之前报道的相似，证明了SNM的成功增长。
结论：我们报告了一种用防污SNM改性的高防污CFME，其由超小、均匀、紧密排列和垂直排列的通道组成。表面亲水性、高孔隙率和尺寸排斥效应合理化，以说明SNM具有优异的抗生物污染能力。在体外和体内条件下，SNM能够有效防止底层电极表面严重生物污染，同时保持对O2的高渗透性。因此，植入大鼠大脑的SNM/CFME能够很好地连续监测O2长达2小时，保持其分析灵敏度和快速响应。采用简单脑氧模型研究了SNM/CFMEs的防污性能。虽然非侵入性技术，如MRI，也能够检测或甚至绘制大脑中的氧气，但目前的方法可以潜在地扩展到检测广泛的电活性物质（如多巴胺、尿酸、抗坏血酸和活性氧）。与其他防污材料相比，SNM的明显优势在于其通道尺寸均匀、垂直方向、高孔隙率和超小厚度，对小分子具有高渗透性。高渗透性有利于目标分析物的质量传输，从而提高分析灵敏度。
另一方面，未来的工作也将针对SNM的生物相容性和异物效应的探索，尽管二氧化硅是已知的。我们还认为，SNM还可以作为一种高度多孔的纳米图案，用另一个分子层（如PEG、OEG或两性离子）指导其外表面的进一步改性，从而创建更有效的抗生物污染但具有电化学活性的界面。在这种情况下，改良后的CFME可能工作更可靠，并在更长的时间内运行，有望在生理学、行为学和神经学研究中发挥作用。
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