石英微天平助力发现阴离子-π作用抑制 FAPbI3 太阳能电池中的相杂质
北京大学周欢萍再发Nature！
编者荐语：
本文借助QSense耗散型石英晶体微天平技术对HFB延缓 FAI 和 PbI2之间的反应进行了定量研究。结果表明，HFB可以有效地延缓FAI和PbI2之间的反应速率。
阴离子-π相互作用抑制 FAPbI3 太阳能电池中的相杂质
金属卤化物钙钛矿（ABX3）已经成为各种应用领域，尤其是在光伏领域中备受期待的材料。钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）已迅速提高至26.1%。然而，要在长期运行过程中维持其性能，特别是在加速老化过程中保持其性能仍然是一项挑战。因为钙钛矿中的成分和相位具有复杂的化学性质，这导致薄膜存在多尺度缺陷，如点缺陷、成分异质性、不良残留物和多尺度次生相等。这些缺陷可能导致光带隙不理想、光电响应不佳，甚至材料的降解。因此，迫切需要通过最大限度地减少多尺度杂质，特别是那些关注度有限的纳米级相杂质，以进一步提高钙钛矿材料的质量。
钙钛矿的形成依赖于 AX 和 BX2 之间的反应，而大多数传统的薄膜生长调节方法仅基于与 BX2 成分的相互作用。在此，北京大学材料科学与工程学院周欢萍教授课题组展示了另一种通过AX与六氟苯（HFB）之间的阴离子-π 相互作用来调节反应动力学的方法。值得注意的是，这两种方法是独立的，但共同建立了 "双位点调节"，从而实现了对 AX 和 BX2之间反应的微妙控制，而不会产生不必要的中间产物。由此产生的甲脒卤化铅（FAPbI3）薄膜具有缺陷少、红移吸收和相纯度高等特点。因此实现了功率转换效率高达 26.07%的 PSC。在 50 ± 5 °C 的 AM 1.5 G 全光谱太阳光下，该装置在最大功率点 (MPP) 跟踪 1258 小时后，其初始 PCE 仍保持 94%。该方法通过探索阴离子-π的相互作用，扩大了发生在过氧化物前驱体中的化学相互作用的范围，并强调了 AX 成分作为一种新的有效工作场所对于改进具有高质量和相纯度的光伏器件的重要性。相关成果以“Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI3 solar cells”为题发表在《Nature》上。第一作者为黄子健。
FAI 和 HFB 之间的阴离子-π 相互作用
作者以FAPbI3 为示例，研究薄膜生长过程中阴离子与π的相互作用。密度泛函理论（DFT）计算（图 1a）表明，碘阴离子与具有重叠电子云的HFB有良好的相互作用，其中碘和碳之间的距离（3.58 Å）比它们的范德华半径之和还要短。HFB 和 FAI/ 异丙醇（IPA）溶液在 500-560 纳米波长处均未显示荧光（图 1b）。然而，当将 HFB 加入到 FAI/IPA 溶液中时，在 545 纳米波长处出现了一个新的发射峰，这表明可能形成了一种复合物。作者进一步进行了紫外可见吸收测量（图 1c）。FAI 和 HFB 分别在 260 纳米和 280 纳米处显示出吸收边缘，但 HFB 和 FAI 的混合物在 325 纳米处显示出一个更远的红移吸收边缘，这表明碘化物和 HFB 之间发生了电荷转移。HFB可以与 FAI 反应生成 [FAI⋯HFB]，并延缓 FAI 和 PbI2之间的反应。
图 1：阴离子-π 相互作用的示意图和实验研究。借助耗散型石英晶体微天平对这种延缓效应进行了定量研究。浸泡在FAI/IPA中的PbI2膜一开始质量就快速增加，而且很快达到饱和（图1f，上图），这可能是因为δ-FAPbI3的形成阻碍了FAI的进一步扩散。相比之下，FAI–HFB/IPA溶液中的PbI2在开始时质量增加幅度更小，而且一直没有达到饱和。此外，电感耦合等离子体发射光谱仪测量结果显示，前30秒内，有3.6%的FAI在FAI/IPA溶液中消耗，而在FAI–HFB/IPA溶液中仅消耗1.2%的FAI（图1f，下图）。这些结果表明，HFB可以有效地延缓FAI和PbI2之间的反应速率。
HFB对钙钛矿薄膜生长的影响
原位紫外-可见吸收测量用于研究 FAPbI3 的形成过程。作者将不含 HFB 和含 HFB 的钙钛矿样品分别称为 "对照 "样品和 "HFB "样品。图 2a 和 b 分别显示了在 (FAI + MACl)/IPA 溶液和 (FAI + MACl)/(IPA + HFB) 溶液中浸泡 1 小时的 PbI2-DMSO 薄膜的原位吸收差异。对照样品的吸收阈值为 470 纳米，最大差值为 450 纳米（图 2a,c），对应于 HFB 样品中不存在的 δ-FAPbI3（图 2b,c）。
结果表明，添加 HFB 可以延缓 FAI 和 PbI2 在室温下的反应，从而抑制 δ-FAPbI3 或其他结晶中间相的形成。加热时，HFB 会从薄膜中逸出，这样就能更直接地从湿膜中形成结晶的 α-FAPbI3，同时大大减少了副反应。这种双位调节不同于以往通过形成另一种稳定的中间相来抑制 δ-FAPbI3 或加速 δ-FAPbI3 向 α-FAPbI3 的充分转化的方法。
图2：阴离子-π相互作用对成膜的影响
HFB 对最终钙钛矿薄膜的影响
最终薄膜的变化可能源于结晶过程。通过 X 射线衍射（XRD）和 GIWAXS（图 3a,b）测量，HFB 样品显示出更窄的α-FAPbI3 衍射峰。此外，从扫描电子显微镜（SEM）图像（图 3c、d）中可以清楚地观察到，加入 HFB 后，晶粒尺寸从约 200 nm 增加到 1 μm 以上。此外，结果证实了在用传统前驱体（FAPbI3 + MACl）制造的 FAPbI3钙钛矿中存在纳米级杂质，并且可以通过添加 HFB 而得到抑制。
图3：阴离子-π相互作用对最终FAPbI3钙钛矿薄膜的影响
HFB 钙钛矿器件的性能
然后，作者制成钙钛矿太阳能电池。最佳 HFB 器件的正向扫描 PCE 为 26.07%，反向扫描 PCE 为 26.01%，平均 PCE 为 26.04%（图 4a）。最佳稳定功率输出为 25.9%。对100 个带或不带 HFB 的器件进行了统计分析。HFB的PCE平均达到 25.65%，而对照组为 24.53%（图 4b）。根据外部量子效率和电致发光光谱（EQE-EQEEL）（图 4c），HFB 样品和对照样品的开路电压分别为 1.236 V 和 1.254 V，因此计算出每种样品的非辐射 VOC 损失分别为 0.043 V 和 0.076 V。如图 4g 所示，对照 PSC 的 PCE 在 600 小时后下降了 30%，而 HFB 器件在 1258 小时后仍保持了 94% 的初始效率。在 12 个器件中，对照 PSC 在 1255 小时后平均保持了 88.3% 的初始效率。使用 HFB 的器件在 12 个器件中平均保持了其初始效率的 91.8%。耐热性增强的原因可能是 HFB 包钛矿中的 MA 阳离子残留减少。
图4：阴离子-π相互作用对PCE和PSC稳定性的影响
小结
总之，作者已经证明，卤化物钙钛矿的生长可以通过 AX 成分中阴离子-π 与卤化物的相互作用进行实质性调控，这种作用是独立进行的，但与 BX2 的调控共同起着良好的作用，从而形成双位点调控。特别是它能抑制δ-FAPbI3的形成，减少α-FAPbI3钙钛矿中的组分残留，从而提高组分和相的纯度，尤其是不会检测到纳米级的相杂质。此外，由于阴离子-π相互作用广泛存在于缺电子系统和阴离子之间，这些发现和方法可扩展到其他具有电子供体阴离子的溶液加工化合物材料。
论文原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w
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本文借助QSense耗散型石英晶体微天平技术对HFB延缓 FAI 和 PbI2之间的反应进行了定量研究。结果表明，HFB可以有效地延缓FAI和PbI2之间的反应速率。
阴离子-π相互作用抑制 FAPbI3 太阳能电池中的相杂质
金属卤化物钙钛矿（ABX3）已经成为各种应用领域，尤其是在光伏领域中备受期待的材料。钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）已迅速提高至26.1%。然而，要在长期运行过程中维持其性能，特别是在加速老化过程中保持其性能仍然是一项挑战。因为钙钛矿中的成分和相位具有复杂的化学性质，这导致薄膜存在多尺度缺陷，如点缺陷、成分异质性、不良残留物和多尺度次生相等。这些缺陷可能导致光带隙不理想、光电响应不佳，甚至材料的降解。因此，迫切需要通过最大限度地减少多尺度杂质，特别是那些关注度有限的纳米级相杂质，以进一步提高钙钛矿材料的质量。
钙钛矿的形成依赖于 AX 和 BX2 之间的反应，而大多数传统的薄膜生长调节方法仅基于与 BX2 成分的相互作用。在此，北京大学材料科学与工程学院周欢萍教授课题组展示了另一种通过AX与六氟苯（HFB）之间的阴离子-π 相互作用来调节反应动力学的方法。值得注意的是，这两种方法是独立的，但共同建立了 "双位点调节"，从而实现了对 AX 和 BX2之间反应的微妙控制，而不会产生不必要的中间产物。由此产生的甲脒卤化铅（FAPbI3）薄膜具有缺陷少、红移吸收和相纯度高等特点。因此实现了功率转换效率高达 26.07%的 PSC。在 50 ± 5 °C 的 AM 1.5 G 全光谱太阳光下，该装置在最大功率点 (MPP) 跟踪 1258 小时后，其初始 PCE 仍保持 94%。该方法通过探索阴离子-π的相互作用，扩大了发生在过氧化物前驱体中的化学相互作用的范围，并强调了 AX 成分作为一种新的有效工作场所对于改进具有高质量和相纯度的光伏器件的重要性。相关成果以“Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI3 solar cells”为题发表在《Nature》上。第一作者为黄子健。
FAI 和 HFB 之间的阴离子-π 相互作用
作者以FAPbI3 为示例，研究薄膜生长过程中阴离子与π的相互作用。密度泛函理论（DFT）计算（图 1a）表明，碘阴离子与具有重叠电子云的HFB有良好的相互作用，其中碘和碳之间的距离（3.58 Å）比它们的范德华半径之和还要短。HFB 和 FAI/ 异丙醇（IPA）溶液在 500-560 纳米波长处均未显示荧光（图 1b）。然而，当将 HFB 加入到 FAI/IPA 溶液中时，在 545 纳米波长处出现了一个新的发射峰，这表明可能形成了一种复合物。作者进一步进行了紫外可见吸收测量（图 1c）。FAI 和 HFB 分别在 260 纳米和 280 纳米处显示出吸收边缘，但 HFB 和 FAI 的混合物在 325 纳米处显示出一个更远的红移吸收边缘，这表明碘化物和 HFB 之间发生了电荷转移。HFB可以与 FAI 反应生成 [FAI⋯HFB]，并延缓 FAI 和 PbI2之间的反应。
图 1：阴离子-π 相互作用的示意图和实验研究。借助耗散型石英晶体微天平对这种延缓效应进行了定量研究。浸泡在FAI/IPA中的PbI2膜一开始质量就快速增加，而且很快达到饱和（图1f，上图），这可能是因为δ-FAPbI3的形成阻碍了FAI的进一步扩散。相比之下，FAI–HFB/IPA溶液中的PbI2在开始时质量增加幅度更小，而且一直没有达到饱和。此外，电感耦合等离子体发射光谱仪测量结果显示，前30秒内，有3.6%的FAI在FAI/IPA溶液中消耗，而在FAI–HFB/IPA溶液中仅消耗1.2%的FAI（图1f，下图）。这些结果表明，HFB可以有效地延缓FAI和PbI2之间的反应速率。
HFB对钙钛矿薄膜生长的影响
原位紫外-可见吸收测量用于研究 FAPbI3 的形成过程。作者将不含 HFB 和含 HFB 的钙钛矿样品分别称为 "对照 "样品和 "HFB "样品。图 2a 和 b 分别显示了在 (FAI + MACl)/IPA 溶液和 (FAI + MACl)/(IPA + HFB) 溶液中浸泡 1 小时的 PbI2-DMSO 薄膜的原位吸收差异。对照样品的吸收阈值为 470 纳米，最大差值为 450 纳米（图 2a,c），对应于 HFB 样品中不存在的 δ-FAPbI3（图 2b,c）。
结果表明，添加 HFB 可以延缓 FAI 和 PbI2 在室温下的反应，从而抑制 δ-FAPbI3 或其他结晶中间相的形成。加热时，HFB 会从薄膜中逸出，这样就能更直接地从湿膜中形成结晶的 α-FAPbI3，同时大大减少了副反应。这种双位调节不同于以往通过形成另一种稳定的中间相来抑制 δ-FAPbI3 或加速 δ-FAPbI3 向 α-FAPbI3 的充分转化的方法。
图2：阴离子-π相互作用对成膜的影响
HFB 对最终钙钛矿薄膜的影响
最终薄膜的变化可能源于结晶过程。通过 X 射线衍射（XRD）和 GIWAXS（图 3a,b）测量，HFB 样品显示出更窄的α-FAPbI3 衍射峰。此外，从扫描电子显微镜（SEM）图像（图 3c、d）中可以清楚地观察到，加入 HFB 后，晶粒尺寸从约 200 nm 增加到 1 μm 以上。此外，结果证实了在用传统前驱体（FAPbI3 + MACl）制造的 FAPbI3钙钛矿中存在纳米级杂质，并且可以通过添加 HFB 而得到抑制。
图3：阴离子-π相互作用对最终FAPbI3钙钛矿薄膜的影响
HFB 钙钛矿器件的性能
然后，作者制成钙钛矿太阳能电池。最佳 HFB 器件的正向扫描 PCE 为 26.07%，反向扫描 PCE 为 26.01%，平均 PCE 为 26.04%（图 4a）。最佳稳定功率输出为 25.9%。对100 个带或不带 HFB 的器件进行了统计分析。HFB的PCE平均达到 25.65%，而对照组为 24.53%（图 4b）。根据外部量子效率和电致发光光谱（EQE-EQEEL）（图 4c），HFB 样品和对照样品的开路电压分别为 1.236 V 和 1.254 V，因此计算出每种样品的非辐射 VOC 损失分别为 0.043 V 和 0.076 V。如图 4g 所示，对照 PSC 的 PCE 在 600 小时后下降了 30%，而 HFB 器件在 1258 小时后仍保持了 94% 的初始效率。在 12 个器件中，对照 PSC 在 1255 小时后平均保持了 88.3% 的初始效率。使用 HFB 的器件在 12 个器件中平均保持了其初始效率的 91.8%。耐热性增强的原因可能是 HFB 包钛矿中的 MA 阳离子残留减少。
图4：阴离子-π相互作用对PCE和PSC稳定性的影响
小结
总之，作者已经证明，卤化物钙钛矿的生长可以通过 AX 成分中阴离子-π 与卤化物的相互作用进行实质性调控，这种作用是独立进行的，但与 BX2 的调控共同起着良好的作用，从而形成双位点调控。特别是它能抑制δ-FAPbI3的形成，减少α-FAPbI3钙钛矿中的组分残留，从而提高组分和相的纯度，尤其是不会检测到纳米级的相杂质。此外，由于阴离子-π相互作用广泛存在于缺电子系统和阴离子之间，这些发现和方法可扩展到其他具有电子供体阴离子的溶液加工化合物材料。
论文原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w
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