单颗粒电感耦合等离子体质谱分析法的原理与应用
简介
纳米技术是一个快速发展的新兴领域，其发展和前景也给科学家和工程师们带来了许多巨大的挑战。纳米颗粒正在被应用于众多材料和产品之中，如涂料（用于塑料、玻璃和布料等）、遮光剂、抗菌绷带和服装、MRI 造影剂、生物医学元素标签和燃料添加剂等等。然而，纳米颗粒的元素组成、颗粒数量、粒径和粒径分布的同步快速表征同样也是难题。对于无机纳米颗粒，最为满足上述特点的技术就是在单颗粒模式下应用电感耦合等离子体质谱分析法（ICP-MS）。使用 ICP-MS 分析单纳米颗粒时，需要采用有别于溶解元素测量的另一种不同方式。本文介绍了单颗粒 ICP-MS 测量背后的理论，并通过溶解态元素的分析进行比较，提出差异。
了解单颗粒 ICP-MS 分析
如需通过 ICP-MS 有效地检测和测量单纳米颗粒，则需以不同于溶解样品分析时的方式操作仪器。溶解样品和单纳米颗粒分析的响应信号如图 1 所示。在图 1a 中，稳态信号来自于溶解元素的测量；检测单颗粒时的信号呈现脉冲状，如图 1b 中 60 nm 银颗粒检测信号所示。在图 1b 中，每个峰代表一个颗粒。数据采集方式的差异是理解单颗粒分析的关键，要理解这部分内容，最为简单的方法就是分析与比较溶解态元素和颗粒测量时所涉及的流程。
使用 ICP-MS 进行溶解态分析
在测量溶解态元素时，气溶胶进入等离子体，液滴得到去溶剂化与电离化。产生的离子进入四极杆，通过其质荷比（m/z）进行分辨。四极杆在各质荷比（m/z）停留一段时间，然后移动到下一质荷比（m/z）；各质荷比（m/z）的分析时间被称作“驻留时间”。在各驻留时间的测量完成之后，执行下一次测量之前，通过一定时间进行电子器件的稳定。该时间段被称作“稳定时间”，即暂停和处理时间。在分析溶解态元素时，产生的信号基本上属于稳态信号，如图 2a 所示。然而，考虑到驻留时间和稳定时间，由于存在电子器件的稳定时间，因此检测信号其实是不连续的，而这是纳米颗粒分析时的一个关键点（图 2b）。
对于溶解态离子，因为元素溶解并产生连续信号，所以错过的部分信号并不重要。
使用 ICP-MS 进行单颗粒分析
以相同于溶解态溶液的方式，将水溶液中的颗粒引入等离子体。当液滴在等离子体中去溶剂化时，产生的颗粒经过电离化产生大量离子（每个颗粒形成一个离子云）。随后，离子进入四极杆。然而，使用传统的 ICP-MS 数据收集方式，且在驻留时间和稳定时间之间交替时，无法始终检测到离子云。例如，如果离子云恰好落在驻留时间窗口内，则可以被检测到。否则，如果离子云在稳定时间内进入四极杆或到达检测器，则无法被检测到，从而导致计数不准确。如图 3a 所示，如果单颗粒（“信号”峰）的离子云落在驻留时间窗口之外，则可能无法被检测到。如图 3b 所示，当单颗粒的离子云落入驻留时间窗口内时，可以检测到该离子云。当快速连续检测到多个颗粒时，所得到的信号是一系列峰，各个峰都来自于某一颗粒，具体如图 3c 所示。
单颗粒 ICP-MS 的时间参数
图 4 显示的是 ICP-MS 分析中涉及的时间参数。三个坐 标轴分别代表信号强度、质荷比（m/z）和时间。对于常规 / 溶解态分析，质荷比轴和信号强度轴的重要性最高：所得出的谱图是 m/z 与信号强度的图表。在考虑四极杆从质荷比到质荷比的移动速度时，时间轴具有重要意义，而此参数被称为“四极杆扫描速度”。在测量瞬态信号的多个元素（如激光烧蚀和多元素形态分析）时，四极杆扫描速度具有重要作用。
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