低质量分数结冷胶的流变性质

摘　要:以低质量分数(0.01%~0.25%)结冷胶(gellan gum)为研究对象,研究了结冷胶溶胶(质量分数为0.01%~0.04%)的流变性质,考察了Ca2+质量分数及胶质量分数对结冷胶凝胶(0.05%~0.25%)的凝胶强度的影响以及Ca2+与K+在促进凝胶的协同作用.结果表明,质量分数为0.01%~0.04%的结冷胶溶胶的流变学类型接近Cross模型,该体系具有剪切稀化性、触变性及屈服应力,且三者均随结冷胶质量分数的增大而增大.动态测量结果表明,上述溶胶是以弹性为主的粘弹性体系,弹性所占比例随结冷胶质量分数的增大而增大.结冷胶凝胶(质量分数为0.05%~0.25%)的凝胶强度随胶质量分数的增大而增大;随Ca2+质量分数的增大呈先增大后减小的变化规律,Ca2+的最适用量为200~280 mg/kg.Ca2+与K+对促进结冷胶凝胶无协同作用.

关键词:结冷胶;流变性;凝胶强度;剪切稀化;触变性;屈服应力;粘弹性

    早在1978年,美国科学家就发现了结冷胶,它是由伊乐藻假单胞菌(Pseudomonas elodea)经需氧发酵产生的能形成凝胶的多糖,由4个糖分子(D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖及L-鼠李糖)组成的重复单元聚合而成,其中第一个葡萄糖分子是以β(1,3)糖苷键与前一单元的鼠李糖分子连在一起,其余糖分子之间以β(1,4)糖苷键相连接[1].结冷胶在极低的用量下(质量分数为0.05%)即可形成澄清透明的凝胶.其在食品中的用量通常为0.1%~0.3%,为琼脂和卡拉胶用量的1/3~1/2. 1990年美国FDA批准其应用于食品中,我国于1996年批准其应用于食品中[2].自发现结冷胶以来,众多学者对其性质进行了研究,结果表明:结冷胶凝胶能力受阳离子类型、阳离子浓度及其自身浓度的影响,二价阳离子比一价阳离子促进结冷胶凝胶的能力强,其中Ca2+比Mg2+有效;二价阳离子使结冷胶形成热不可逆性凝胶,一价阳离子使结冷胶形成热可逆性凝胶[3].在阳离子存在时,在pH 4.0~8.0时结冷形成的凝胶的强度,几乎不随pH变化[4].低酰基结冷胶形成的凝胶脆,加之形成凝胶所需的胶质量分数低,因此有利于风味物质的释放[5].以上研究结果大都是在模拟体系(质量分数大于等于0.4%[3~5])中进行的,这一数值远远高于其在食品体系中的实际用量.因此,作者研究了质量分数为0.01%~0.04%的结冷胶溶胶的流变性质和Ca2+对质量分数为0.05%~0.25%结冷胶凝胶强度的影响以及Ca2+与K+二者对其凝胶强度的

影响.1　材料与方法1.1　实验材料

结冷胶:美国Kelco公司生产;KCl:食品级,市售;无水CaCl2:食品级,市售.

1.2　主要仪器

TA.XT2i物性测试仪:英国Stable microsys公司制造; AR-1000流变仪:英国TA Instrument公司制造.

1.3　实验方法

1.3.1　低质量分数结冷胶溶胶流变性质

1)结冷胶溶胶的制备:称一定量的结冷胶粉末在室温下将其分散在50 mL去离子水中(盛于50mL烧杯中),在电炉上加热至沸腾并不断搅拌,直至结冷胶粉末完全溶解形成透明、澄清的溶液(用大约80℃的去离子水补偿由于蒸发而损失的质量),再将预先称好的CaCl2添加到热的结冷胶溶液中并充分搅拌,在室温下自然冷却得结冷胶溶胶.

采用的结冷胶质量分数为0.01%~0.04%,钙离子质量分数为200 mg/kg[6].

2)剪切稀化程度的测定及屈服应力的测定:采

用AR-1000流变仪对质量分数为0.01%~0.04%的结冷胶溶胶(每千克溶胶中含200 mg Ca2+)应用稳态转动(steady state flow)程序进行测定.夹具为6 cm,锥板1°,测定参数为25℃,剪切速率γ为0.05~15 s-1[7].

3)触变性的测定[6]:采用AR-1000流变仪,对质量分数为0.01%~0.04%的结冷胶溶胶(每千克溶胶中含200 mg Ca2+),调节温度为25℃,采用两步steady state flow程序使剪切速率先从0.05 s-1增加到15 s-1,之后立即以同样的变化速率从15 s-1下降到0.05 s-1,记录整个过程的粘度或剪切应力的变化情况[7].

4)结冷胶溶胶的粘弹性测定:采用AR-1000流变仪的振荡程序(Oscillation procedure)测定不同质量分数的结冷胶溶胶的粘弹性随振荡频率的变化.频率扫描条件为:温度25℃,频率范围0.01~10 Hz;控制应变为:对质量分数为0.04%,0.03%和0.02%的结冷胶溶胶取1.5% strain;对质量分数为0.01%的结冷胶溶胶取3% strain(已采用应变扫描确定此应变处于样品的线性粘弹区).

1.3.2　凝胶强度的测定1凝胶的制备与结冷胶溶胶的制备基本相同.采用的结冷胶质量分数为0.05%~0.25%,Ca2+质量分数为60~360 mg/kg,室温为28℃.每个样品做3个平行样.用TA.XT2i物性测试仪测定所形成凝胶的强度.夹具P 0.5;测定参数为:前速度(Pre-speed) 8. 0 mm/s;速度(speed)4.0 mm/s;后速度(Post-speed)8.0 mm/s;距离(distance)20.0 mm.取使凝胶破碎所需的最大力为凝胶强度的数值,单位为g.

1.3.3　Ca2+与K+的协同作用的测定1凝胶的制备与结冷胶溶胶的制备基本相同,不同之处在于冷却时室温为25℃.固定结冷胶质量分数为0.1%,Ca2+质量分数为240 mg/kg.加入KCl使K+最终质量分数为0,120,240,1 200,2 400,3 600 mg/kg.对所形成的凝胶进行凝胶强度的测定.

2　结果与讨论

2.1　剪切稀化程度,屈服应力及触变性的测定大多数的食品胶在受到剪切力作用时都表现为剪切变稀,其中有一些溶胶还具有屈服应力(如瓜儿豆胶)或具有触变性(如海藻酸钠).食品胶体各异的流变学性质决定了其在食品中的特殊用途.为了确定结冷胶适用的食品体系,作者对质量分数为0.01%~0.04%的结冷胶溶胶的流变性质进行了研究,结果见图1~4.从图1~4中不同质量分数的结冷胶溶胶的剪切应力与剪切速率的变化曲线可以看出,随着剪切速率的增加,对4种质量分数的结冷胶溶胶而言,所需的剪切应力都遵循相同的变化规律,即:增大→平衡→减小→平衡,推测其所属的流变学类型应为Cross模型.Cross模型所描述的是具有两个类牛顿区的假塑性体系.将曲线与Cross模型拟合,得到各种质量分数的结冷胶溶胶的K, n,屈服应力值为σ0,η0和η∞,见表1.在Cross模型(ηα-η∞)/(η0-η∞)=1/[1+(K*γ)n]中,η0为零剪切时的表观粘度;η∞为当剪切速率γ→∞时的粘度,即最终粘度;K为稠度指数;n

为流动指数.

    由表1可见:随着结冷胶质量分数的增大,流动指数n增大(仅在0.04%时有些异常,而其与0.03%的也很接近),即溶胶越偏离牛顿流体,剪切变稀程度越大.同时σ0,η0随结冷胶溶胶质量分数的增大也逐渐增大,但η∞的数值却很接近,都接近于水的粘度.根据这一结果,可以预测,在胶体食品中添加一定质量分数的结冷胶能有效地悬浮分散相粒子,使体系承受较大的剪切而不立即产生明显的流动和粒子的上浮或下沉,而当剪切力超过屈服应力时,溶胶可在较低的剪切速率(<15 s-1)即成为水样流体,具有良好的口感.质量分数越大,触变环面积越大,粘度在恢复的过程中所需的时间越长.因此,在使用结冷胶作为稳定剂时,应避免食品胶体在贮藏过程中经受长时间的剪切而导致质构破坏.

2.2　结冷胶溶胶粘弹性的测定

    小幅震荡实验是测定物体粘弹性的方法之一,其评价指标为G′,G″和δ,其中G′(储能模量)代表弹性部分,G″(损耗模量)代表粘性部分,δ为损耗角,其正切tgδ=G″/G′表征了体系的粘弹特性.tgδ越大则粘性成分占优势,体系表现为流体的特征;tgδ越小则弹性成分占优势,体系表现为固体的特征,一般以tgδ=1为界限.采用此法对不同质量分数的结冷胶溶胶在各自所确定的应变下进行频率扫描,测其G′和G″,结果见图5.

    对质量分数为0.01%~0.04%的结冷胶溶胶来说,4种体系的G′均大于G″,说明4种体系均以弹性为主;随着质量分数的增大,G′和G″均不同程度的增大,tgδ越来越小(见表2,仅0.02%的溶胶有些异常),体系越来越以弹性为主;若继续增大溶胶的质量分数(≥0.05%),可形成肉眼可见的凝胶.因此,用物性仪研究质量分数为0. 05% ~

0.25%的结冷胶凝胶的力学性质.

2.3　Ca2+质量分数及结冷胶质量分数(0.05%~0.25%)对结冷胶凝胶强度的影响研究表明:高质量分数(≥0.4%)结冷胶的凝胶强度随阳离子质量分数的增大呈先增大后减小的变化规律,即存在一个最适的阳离子质量分数范围;胶质量分数不同,最适阳离子质量分数也有差异.推测其原因可能是:结冷胶分子的羧基侧链由于静电相互作用而互相排斥,这阻碍了螺旋的紧密结合,也阻碍了螺旋的紧密聚集,而阳离子的介入能屏蔽静电排斥作用[3],因此随着阳离子质量分数的提高,凝胶强度也随之提高;但过多的阳离子又会阻碍结冷胶双螺旋结构的有序聚集,减弱凝胶,

所以当质量分数超过一定限度,又会使凝胶强度下降[8].

     为了确定低质量分数结冷胶的最适阳离子质量分数,研究了Ca2+对低质量分数(0.05%~0.25%)结冷胶的凝胶强度的影响,见图6.结果表明:在实验选择的结冷胶质量分数范围内,凝胶强度随Ca2+质量分数的增大都呈现先增大后减小的趋势,其最适Ca2+质量分数为200~280 mg/kg.

    由表3看出:随着结冷胶质量分数的增大,凝胶强度呈现不等的增加,尤其以0.15%~0.2%的结冷胶增幅最大.同样随着胶质量分数的增大,最适Ca2+质量分数也在增大,只有质量分数0.15%的曲线有异常,见表4.这可能是因为随着胶质量分数的增大,形成双螺旋所需的Ca2+数量增大,从而达到最佳结合的Ca2+质量分数也随之增大.

2.4　Ca2+与K+协同作用的测定

一价阳离子和二价阳离子诱使低酰基结冷胶凝胶的机理分别为[9]:1)单价金属离子结合到单一螺旋的表面,这样

降低了它们的电荷密度,减少了聚集时的静电障碍.双螺旋由强的羧基—阳离子+—水—阳离子+—羧基的相互作用连接.

2)二价阳离子通过在相邻两螺旋的一对羧基之间的结合(形成“桥”)促进聚集,双螺旋由更强的羧基—阳离子++—羧基相互作用连接[10].二者的凝胶机理不同,但它们诱使结冷胶从无规线团转变成双螺旋,接着由双螺旋聚集形成结合区的驱动力都来自阳离子与羧基的结合.因此当二者共存时,一方面有可能由于两者与羧基的竞争结合而不能形成有序的双螺旋使凝胶强度减弱,一方面也可能由于两者与羧基的互补结合而产生协同作用.作者考察了二者的协同作用,见图7.

    从图7可以看出:没加K+时,其凝胶强度为154.1 g,当体系中K+的质量分数为240 mg/kg时,凝胶强度下降为140.6 g,当继续增加K+的质量分数为2 400 mg/kg时,凝胶强度达到最低,为98.9 g,随后K+质量分数增加为3 600 mg/kg,凝胶强度又上升,达到123.4 g.此现象的原因为:在K+质量分数较低时,结冷胶上的羧基与K+的有限

结合不能形成足够量的氢键连接,同时又减弱了Ca2+在羧基间的桥联,因而随着K+的加入,凝胶强度下降;而当K+质量分数增大到一定程度时,溶液中反过来就主要以K+为主体,此时随着K+的加入,凝胶强度又出现上升的趋势.但由于Ca2+的存在,二者互相竞争不能形成有序的双螺旋,因此二者在促进结冷胶凝胶上无协同作用.

3　结　论

低质量分数结冷胶溶胶(0.01%~0.04%)的流变学类型接近Cross模型,该体系具有剪切稀化性、触变性和屈服应力,且三者均随结冷胶质量分数的增大而增大;该体系的粘弹性以弹性为主,弹性所占比例也随胶质量分数的增大而增大.Ca2+对低质量分数结冷胶的凝胶强度的影响与高质量分数相似,都存在一个最适质量分数,对质量分数为

0.05%~0.25%的结冷胶来说,此范围为200~280mg/kg. Ca2+与K+对促进结冷胶凝胶无协同作用.